5羧酸及其衍生物（第6页）
一、实验目的
（1） 学习（克莱森）酯缩合反应制备乙酰乙酸乙酯的原理和方法。
（2） 掌握无水操作技术、减压蒸馏原理及操作。
二、实验原理
利用酯缩合反应，两分子具有αH的酯在醇钠作用下制得β酮酸酯。
2CH3aCH3COCH2COOEt+EtOH
通常以酯及金属钠为原料，以过量的酯为溶剂，利用酯中含有的微量醇与金属钠反应来生成醇钠，随着反应的进行，由于醇的不断生成，反应能不断进行下去，直至Na耗尽。
但作为原料的酯含醇量不能过高，否则会影响产品的收率，因而，一般要求酯中含醇量在3％以下。
三、仪器与试剂
1。 仪器
电子天平、电热套、水浴锅、普通玻璃仪器、半微量标准磨口玻璃仪器、橡皮塞、减压蒸馏装置。
2。 试剂
钠、二甲苯、乙酸乙酯、无水氯化钙、50％的醋酸、饱和食盐水、苯、无水硫酸钠。
四、实验步骤
在50mL圆底烧瓶中放入1g光亮的钠（约0。04mol）和5mL干燥的二甲苯，装上回流冷凝管，加热至钠熔融成一亮白色的小球，停止加热。稍冷后取下烧瓶，用合适的橡皮塞塞紧瓶口，包在干毛巾中用力振**3~5次，使钠分散成尽可能小而均匀的钠珠[1]。静置，随着二甲苯逐渐冷却，钠珠迅速固化，待二甲苯冷却至室温后，倾去二甲苯，即得新鲜钠珠。
在新制备的钠珠中加入10mL（约0。1mol）精制的乙酸乙酯[2]，迅速装上带有无水氯化钙干燥管的回流冷凝管，反应立即开始[3]，若反应很慢，用小火加热，使反应体系保持微沸，直至金属钠全部作用完毕[4]（约1。5h）。结束时生成的乙酰乙酸乙酯钠盐为一红棕色透明溶液（有时也可能夹带少量黄白色沉淀[5]）。
反应液稍冷却后，边振**边加入8~12mL50％的醋酸至体系呈弱酸性（pH为 5~6）[6]。将反应液转入分液漏斗中，加入等体积饱和食盐水，用力振**后静置分层，分出有机层，用无水硫酸钠干燥。将干燥后有机层转入蒸馏烧瓶中，水浴蒸去未作用的乙酸乙酯，再将烧瓶内剩余**倒入克氏烧瓶进行减压蒸馏[7]。减压蒸馏须缓慢加热，待残留的低沸物蒸出后，再升高温度，收集54~55℃931Pa（7mmHg）或者66~68℃1。6kPa（12mmHg）馏分。
纯乙酰乙酸乙酯的沸点为180。4℃，折光率n20D1。4194。
本方法约需6h。【注释】
[1] 制备钠珠时请佩戴护目镜！振摇前关闭冷凝水最好离开桌面，将圆底烧瓶置于胸口之下。用力快速振**使钠珠尽可能细小，比表面积增大后有利于反应的进行。
[2] 乙酸乙酯的精制：在分液漏斗中将普通乙酸乙酯与等体积饱和氯化钙溶液混合并剧烈振**，洗去其中所含的部分乙醇。经过这样2~3次洗涤后的酯层用高温烘焙过的无水碳酸钾进行干燥，最后经蒸馏收集76~78℃的馏分，即能符合要求（含醇量1%~3%）。如果用分析纯的乙酸乙酯则可直接使用。
[3] 反应若不立即开始，可用小火直接隔石棉网加热，促进反应开始后移去热源。若反应过于剧烈，可用冷水稍作冷却。
[4] 有极少量的金属钠没有消耗掉并不妨碍进一步操作，可以在加入醋酸之前，慢慢滴加少量乙醇将其反应完。
[5] 黄色沉淀可能是部分析出的乙酰乙酸乙酯钠盐。
[6] 由于乙酰乙酸乙酯中亚甲基上的氢活性很强，即相应的酸性比醇要大，故醇钠存在时，乙酰乙酸乙酯将转化成钠盐，这也就是反应结束时实际得到的产物。当用50％的醋酸处理此钠盐时，就能使其转化成乙酰乙酸乙酯。
当**已呈弱酸性，而仍有少量固体未完全溶解时，可加入少量水使其溶解。要注意避免加入过量的醋酸，否则会增加酯在水层中的溶解度而降低产率。另外，当酸度过高时，会促进副产物“去水乙酸”的生成，也会造成产品得率的降低。H3CCＯＨＣ２Ｈ５ＯＣＯＨＣＣＯＯＣ２Ｈ５ＨＣＨＣＯＣＨ３
H3CCＯＣＯＨＣＣＯＣＨＣＯＣＨ３＋Ｃ２Ｈ５ＯＨ
烯醇式酮式“去水乙酸”[7] 乙酰乙酸乙酯在常压下蒸馏至沸点时即分解出“去水乙酸”，影响产率，故采用减压蒸馏。“去水乙酸”通常溶解于酯内，随着过量的乙酸乙酯的蒸出，特别是最后减压蒸馏时随着部分乙酰乙酸乙酯的蒸出，“去水乙酸”就呈棕黄色固体析出。
五、思考题
（1） 本实验所用仪器未经干燥处理，对实验有何影响？
（2） 加入50%的醋酸及氯化钠饱和溶液的目的何在？
（3） 取2~3滴产品溶于2mL水中，加1滴1%的三氯化铁溶液，会发生什么现象？如何解释？