9多步骤有机合成反应（第4页）

[1]　该反应为双分子反应，浓度大有利于反应的进行。

[2]　加入冰醋酸的目的是为了中和普通玻璃器皿中微量的碱。碱催化下苯频哪醇易裂解生成二苯甲酮和二苯甲醇，对反应不利。

[3]　二苯甲酮在发生光化学反应时有自由基产生，而空气中的氧会消耗自由基，使反应速度减慢。

[4]　反应进行的程度取决于光照情况，但时间长短并不影响反应的最终结果。如用日光灯照射，反应时间可在3~4天完成。

[5]　光化学反应主要在紧靠器壁的很薄一层溶液中进行，要经常摇动试管，防止晶体结在管壁上不利于反应继续进行。

[6]　本方法所用的实验仪器和试剂必须干燥。

[7]　用热水浴温热，禁用明火。

[8]　由于瓶内蒸气压会增大，故振摇数次后，即打开瓶塞放气。

[9]　该溶剂是乙醚和苯的混合物，故蒸馏时应用热水浴，禁明火，必要时可用水泵减压蒸去溶剂。

[10]　如不溶解，可在温水浴上适当温热。

[11]　这是输入功率，输出功率小于400W。

五、思考题

（1）　二苯酮与二苯甲醇的混合物在紫外光的照射下能否生成苯频哪醇？说明理由。

（2）　二苯酮的光化学反应中为什么要加少许冰醋酸？反应为什么要密闭杜绝空气？

（3）　写出苯频哪醇在酸催化下重排为苯频哪酮的反应机理。

实验５１邻、对硝基苯胺

一、实验目的

（1）　学习芳环上氨基的保护、硝化和酰胺水解的实验方法。

（2）　掌握水蒸气蒸馏、薄层色谱及柱层析分离的操作技能。

二、实验原理

苯胺易被氧化，故不能用混酸直接进行硝化。但是可以先将氨基保护后硝化，最后脱保护实现硝基苯胺的合成。本实验以乙酰苯胺为原料，通过硝化、水解得到邻硝基苯胺和对硝基苯胺的混合物，以此来验证芳环上的亲电取代反应的定位规律，巩固硝化、酰胺的水解等基本有机反应。反应式如下：

NHO3H2SO4HOAO2+NHO2

NHHO2+H2OKOHEtOHNH2NO2+NH2NO2+CH3COOK

三、仪器与试剂

1。　仪器

电子天平、电热套、水浴锅、磁力搅拌器、普通玻璃仪器、常量或半微量标准磨口玻璃仪器、显微熔点测定仪、薄层板、层析柱、载玻片。

2。　试剂

乙酰苯胺、冰醋酸、浓硝酸、浓硫酸、氢氧化钾醇溶液（1g氢氧化钾加入8mL95％乙醇）、1％羧甲基纤维素钠水溶液、硅胶G、二氯甲烷、无水硫酸镁、石油醚丙酮（体积比5∶３）、氧化铝。

四、实验步骤

1。　乙酰苯胺的硝化

在50mL三颈瓶中放入2。7g（0。02mmol）乙酰苯胺，加入8mL冰醋酸[1]。安装上电磁搅拌装置，在三颈瓶口分别装上温度计、回流冷凝管、恒压滴液漏斗。在恒压滴液漏斗中加入2。0mL浓硝酸和4mL浓硫酸的混合液[2]。三颈瓶外用水浴控温在（55±5）℃[3]，边搅拌边慢慢加入混酸（约需20min）[4]，加完后在60℃继续反应1h。然后将反应液倒入盛30g碎冰的烧杯中，即有黄色沉淀析出，过滤、冰水洗至近中性[5]，晾干，称量，产品约1。4~1。7g。

2。　邻、对硝基乙酰苯胺的水解

将制得的邻、对硝基乙酰苯胺1。3g（0。007mol）放入25mL圆底烧瓶中，加入8。5mL氢氧化钾的醇溶液[6]，摇匀。装上回流冷凝管，水浴加热回流0。5h，然后从冷凝管口加入3mL热水。继续在沸水浴中加热20min，稍冷后倒入20g冰水中，过滤，用水洗至弱碱性或中性[7]，晾干[8]得水解产物，称量产品约0。8~0。9g。

3。　邻、对硝基苯胺的分离

将制得的邻、对硝基苯胺混合物0。5g放在100mL圆底烧瓶中，加入50mL热水进行水蒸气蒸馏[9]。先蒸出100mL馏出液，收集在锥形瓶中，继续蒸出150～200mL馏出液[10]，直至无油滴馏出即可结束。用20mLCH2Cl2分２次对含较多产品的馏出液进行萃取，分出有机层[11]，用无水硫酸镁干燥，然后水浴蒸馏至烧瓶中剩余3~5mL[12]**，将其倒入结晶皿中，待溶剂挥发后[13]，即有橙黄色结晶邻硝基苯胺析出。产量约0。15~0。20g，熔点测定为68~70℃（文献值为71。5℃）。

水蒸气蒸馏结束后，圆底烧瓶中剩余的溶液[14]在冷却过程中即有粗对硝基苯胺析出，抽滤，洗涤，烘干，称量。