5气相色谱法测定非电解质溶液的热力学函数（第1页）

。5气相色谱法测定非电解质溶液的热力学函数

一、实验目的

（1）　熟悉以热导池为检测器的气相色谱仪的工作原理和基本构造，掌握其使用方法。

（2）　用气液色谱法测定二元溶**系无限稀释活度系数、偏摩尔溶解焓和偏摩尔超额溶解焓。

二、实验原理

1．　色谱法基本原理

在色谱柱中填充固体多孔性填料，在填料上涂有固定液（本实验用邻苯二甲酸二壬酯），填料之间的缝隙可以使得流体流过。在柱子中流过一种不和固定液起作用的气体，称为载气。当载气携带着溶质分子流过固定液表面时，将产生溶解挥发过程，在一定条件下可达到气液平衡。

由于向载气中加入的溶质量很少，其溶解于固定液中的浓度可看成是无限稀。溶质在气液两相中达到平衡时，在固定液中的浓度和在载气中的浓度之间的比值称为分配系数：

KD=固定液中溶质质量固定液质量流动相中溶质质量流动相体积=g2Vd（1）

式中：下标1、2分别表示溶剂和溶质；上标s、g分别表示为固定相和载气，其中溶质在固定液中的浓度采用质量浓度，而在流动相中的浓度采用体积浓度；Vd表示色谱柱中气相的体积。

流动相流动过程中，携带溶质流经色谱柱，并且在流动过程中不断实现分配平衡。这个过程类似于化工生产中的精馏。最后，溶质流出色谱柱，在检测器上产生一个峰状的信号，以此来确定溶质在柱子中的停留时间，所得检测器信号与时间的关系称为色谱图，如图213所示。

图213色谱图

在色谱图中，从进样到出峰最高处的时间称为保留时间tr；在这一段时间里流过柱子的载气体积称为保留体积Vr，它代表了溶质在与固定相分配平衡过程中，花费了多少流动相体积。

另外，由于柱中有一定的空隙，如进样口、检测器、连接管道等，总有一部分流动相在流动过程中并未与固定相交换溶质，这一部分体积要从溶质与固定相分配平衡所占的流动相体积中减去。用一个不与固定相作用的物质（如空气）同样从柱头进样，其出峰的时间称为死时间td；所流过的流动相体积称为死体积Vd；保留时间与死时间的差值称为校准保留时间；保留体积与死体积的差值，称为校准保留体积。

流动相的流速不同，柱中分配平衡状态也不同，应考虑流速对分配平衡的影响。在柱后用皂沫流量计可以测定柱中的实际流速，但必须对皂沫流量计中水的饱和蒸汽压和柱内压力进行校正。

分配平衡还与固定液用量有关。以单位质量固定液上溶质的校准保留体积来衡量溶质与固定液之间的相互作用，可消除固定液用量的影响。所得的保留体积称为比保留体积，用V0g表示。

V0g=（tr-td）·j·（p0-pw）p0·273Tr·FW1（2）

该式已对压力差及由皂沫产生的水蒸气进行了校正。式中：

j=32·[（pip0）2-1][（pip0）3-1]（3）

称为压力校正因子；pi、p0分别为柱前和柱后压力；pw为水的饱和蒸气压；Tr为皂沫流量计所处的温度（一般为室温）；F为用皂沫流量计测得的流量；W1为固定液质量。

在理想条件下，色谱峰是对称的。在时刻tr，有一半溶质流出色谱柱，而另一半留在色谱柱内，且两部分质量相等，而留在色谱柱中的溶质又可分为液相和气相两部分，可得：

Vrs2W1（4）

移项并作温度和体积校正，可得：

（tr-td）·j·（p0-pw）p2Vd=1（5）

进一步整理并将式（1）、（2）代入，可得：

V0g=g2Vd=KD（6）

即溶质的比保留体积，等于它在两相中的分配系数。

2．　活度系数的测量

气相色谱法的进样方法称为脉冲进样法，进样量一般为微升级，非常少。因此，溶质在气液两相间的行为可以用理想气体方程和拉乌尔定律作近似处理。

根据理想气体方程：

p2Vd=nRTc（7）

有：